Percorsi energetici eccitati nelle reazioni chimiche

Osservate per la prima volta le cosiddette reazioni chimiche erranti, quelle che in certi punti si allontanano dal percorso di minor resistenza dell'energia minima più bassa, in stati energetici altamente eccitati

Si suppone che le reazioni chimiche avvengano lungo i loro percorsi energetici minimi. Negli ultimi anni si sono cominciate a osservare le cosiddette reazioni vaganti che si allontanano da questo percorso, ma solo per le specie chimiche nel loro stato fondamentale o, al massimo, nel loro primo stato eccitato. Tuttavia, i ricercatori hanno ora osservato una reazione vagante anche in stati energetici altamente eccitati.

I ricercatori del Dalian Institute of Chemical Physics (1) (DICP) dell'Accademia cinese delle scienze (CAS) hanno descritto le loro scoperte in un articolo apparso su Science (2).

Fino a poco tempo fa, i chimici presumevano che le reazioni chimiche avvenissero lungo quelli che chiamano percorsi di energia minima, il percorso di reazione che utilizza la quantità più bassa di energia tra la configurazione stabile iniziale di una molecola e il suo stato stabile finale. Ad un certo punto in ogni reazione chimica si trova uno “stato di transizione”, in cui l’energia potenziale ha un valore massimo. Questo può essere pensato come una palla che rotola su una collina e poi giù di nuovo. la “cima della collina” si trova ancora lungo il percorso di minima energia. Le reazioni non dovrebbero allontanarsi da questo percorso di minor resistenza.

Ma nel 2004, i ricercatori che esploravano la degradazione della formaldeide quando veniva bombardata da fotoni (una reazione chimica chiamata “fotodissociazione”) rimasero scioccati nello scoprire che esistono reazioni chimiche che possono, in effetti, allontanarsi dal percorso di energia minima.

Questo allontanamento, o più propriamente “vagabondaggio”, avviene quando la prevista scissione di un legame chimico diventa invece “frustrata”: un componente di una molecola inizia a sfuggire alla sua molecola madre, ma scopre di non avere energia sufficiente per farlo. Quindi, invece, il componente orbita semplicemente attorno al frammento molecolare rimanente in uno stato di energia non minima. Continua questa orbita finché non incontra un sito reattivo (la posizione fisica su una molecola dove avviene la reazione e si forma un nuovo legame chimico) di un'altra molecola, ritornando sul percorso di energia minima.

Da allora, si è scoperto che queste “reazioni vaganti” non sono solo eventi occasionali, ma comuni.

«Si è scoperto che il roaming è un aspetto generale della reattività chimica che non era mai stato notato prima», ha detto la dottoressa FU Bina (3), uno degli autori corrispondenti dell'articolo del DICP (Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences).

Ulteriori indagini hanno osservato reazioni vaganti in entrambi gli stati fondamentali, ovvero l'energia più bassa possibile di una molecola, e nei loro primi stati eccitati. Quando assorbe energia, un elettrone in una molecola salta a livelli energetici più elevati, chiamati stati eccitati. Ma il roaming era stato osservato solo nei primi stati eccitati di questo tipo, e non in tutti gli stati eccitati successivi e più elevati. Né è stato osservato che il roaming porti alla generazione di prodotti della reazione chimica eccitati elettronicamente.

Gli autori dell'articolo hanno tuttavia riferito di aver osservato per la prima volta il roaming in uno stato altamente eccitato, in questo caso durante la fotodissociazione delle molecole di anidride solforosa (SO₂) in zolfo e ossigeno (una molecola di SO₂ si scompone in un atomo di zolfo, S, e una molecola di ossigeno, O₂, quando bombardata dalla luce).

I loro risultati hanno rivelato due diversi possibili percorsi di dissociazione. Uno procede lungo il percorso energetico minimo previsto per produrre una molecola di O₂ “vibrazionalmente più fredda”, mentre l'altro produce una molecola di O₂ “vibrazionalmente più calda” nel suo stato elettronicamente eccitato.

«Quest'ultima reazione avviene attraverso un percorso vagante che coinvolge una sorta di 'blob' di un singolo atomo di ossigeno, ciò che chiamiamo 'astrazione intramolecolare di O', durante un movimento in cui la molecola si riorienta», ha detto YUAN Kaijun, un altro autore corrispondente dell'articolo del DICP.

Ogni volta che c'è una maggiore probabilità di incontrare “scissione frustrata del legame”, c'è una maggiore probabilità di reazioni vaganti in stati altamente eccitati e di produzione di prodotti elettronicamente eccitati. Secondo i ricercatori, tali dinamiche di vagabondaggio potrebbero rivelarsi la regola, piuttosto che l’eccezione, per la fotodissociazione molecolare attraverso stati altamente eccitati.

I ricercatori erano interessati in particolare all'SO₂, data la sua importanza nell'atmosfera terrestre. I cambiamenti nell’abbondanza di SO₂ incidono sul bilancio radiativo del pianeta e quindi sul clima, e la SO₂ derivante dalle eruzioni vulcaniche è una delle due fonti più importanti di aerosol nella stratosfera, e gli stessi prodotti eccitati elettronicamente reagiscono in modo molto diverso nell’atmosfera, nello spazio e nella combustione. Infine, la fotodissociazione della SO₂ potrebbe essere di grande importanza per comprendere le fonti di ossigeno molecolare (O₂) nell'atmosfera primitiva della Terra prima della comparsa della vita.

Come risultato delle loro scoperte, i ricercatori sostengono che il meccanismo di produzione dell'ossigeno molecolare dovrebbe ora essere incorporato nella modellazione fotochimica delle atmosfere dei pianeti con un ricco degassamento vulcanico di SO₂.

Riferimenti:

(1) Institute of Chemical Physics

(2) Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition

(3) FU Bina

Descrizione foto: Il percorso di reazione vagante in stati altamente eccitati dalla fotodissociazione ultravioletta del biossido di zolfo nel vuoto è stato rivelato utilizzando la sorgente di luce coerente di Dalian. - Credit: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy Sciences.

Autore traduzione riassuntiva e adattamento linguistico: Edoardo Capuano / Articolo originale: Researchers observe highly excited ‘roaming’ energy pathway in chemical reactions